中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)

Determination of total sulfur in coal                         

本標(biāo)準(zhǔn)適用于褐煤、煙煤和無煙煤中全硫的測定。

本標(biāo)準(zhǔn)包括三種測定煤中全硫的方法，即重量法、庫侖滴定法和高溫燃燒中和法。在仲裁分析時，應(yīng)采用重量法。

1 重量法(艾士卡法)

1.1 方法要點

將煤樣與艾氏劑混和，在850℃灼燒，生成硫酸鹽，然后使離子生成硫酸鋇沉淀。根據(jù)硫酸鋇的重量計算煤樣中全硫的含量。

1.2 儀器設(shè)備

1.2.1 分析天平：精確到0.0002g。

1.2.2 箱形電爐：附有熱電偶高溫計，能升溫到900℃，并可調(diào)節(jié)溫度，進(jìn)行通風(fēng)。

1.2.3 瓷坩堝：容量30mL 和10～20mL 兩種。

1.3 試劑

1.3.1 艾氏劑：以2 份重的化學(xué)純輕質(zhì)氧化鎂(HG3-1294—80)與1 份重的化學(xué)純無水碳酸鈉(GB 639—77)研細(xì)至小于0.2mm 后，混合均勻，保存在密閉容器中。

1.3.2 鹽酸(GB 622—77)：化學(xué)純，比重1.19，配成1∶1 水溶液。

1.3.3 氯化鋇(GB 652—78)：化學(xué)純，10%水溶液。

1.3.4 甲基橙(HGB 3089—59)：0.2%水溶液。

1.3.5 (GB 670—77)：分析純，1%水溶液，儲于深色瓶中，并加入幾滴硝酸。

1.4 試驗步驟

1.4.1 于30mL坩堝內(nèi)稱取粒度為0.2mm以下的分析煤樣1g(全硫含量超過8%時稱取0.5g)(稱準(zhǔn)到0.0002g)和艾氏劑2g，仔細(xì)混合均勻，再用1g 艾氏劑覆蓋(艾氏劑稱準(zhǔn)到0.1g)。

1.4.2 將裝有煤樣的坩堝移入通風(fēng)良好的箱形爐中，必須在1～2h 內(nèi)將電爐從室溫逐漸升到800～850℃，并在該溫度下加熱1～2h。

1.4.3 將坩堝從電爐中取出，冷卻到室溫，再將坩堝中的灼燒物用玻璃棒仔細(xì)攪松搗碎(如發(fā)現(xiàn)有未燒盡的煤的黑色顆粒，應(yīng)在800～850℃下繼續(xù)灼燒30min)，然后放入400mL 燒杯中，用熱蒸餾水沖洗坩堝內(nèi)壁，將沖洗液加入燒杯中，再加入100～150mL 剛煮沸的蒸餾水，充分?jǐn)嚢?，如果此時發(fā)現(xiàn)尚有未燒盡的煤的黑色顆粒漂浮在液面上，則本次測定作廢。

1.4.4 用中速定性濾紙以傾瀉法過濾，用熱蒸餾水傾瀉沖洗三次，然后將殘渣移入濾紙中，用熱蒸餾水仔細(xì)沖洗，其次數(shù)不得少于10 次，洗液總體積約為250～ 300mL。

1.4.5 向濾液中滴入2～3 滴甲基橙指示劑，然后加1∶1 鹽酸至中性，再過量加入2mL 鹽酸，使溶液呈微酸性。將溶液加熱到沸騰，用玻璃棒不斷攪拌，并滴入10%氯化鋇溶液10mL，保持近沸狀態(tài)約2h，最后溶液體積為200mL 左右。

1.4.6 溶液冷卻后或靜置過夜后用致密無灰定量濾紙過濾，并用熱蒸餾水洗至無氯離子為止(用硝酸銀檢驗)。

1.4.7 將沉淀連同濾紙移入已知重量的瓷坩堝中，先在低溫下灰化濾紙，然后在溫度為800～850℃箱形電爐內(nèi)灼燒20～40min，取出坩堝在空氣中稍加冷卻后，再放入干燥器中冷卻到室溫(約25～30min)，稱重。

1.4.8 每配制一批艾氏劑或改換其他任一試劑時，應(yīng)進(jìn)行空白試驗(試驗除不加煤樣外，全部按本標(biāo)準(zhǔn)第1.4 條試驗步驟進(jìn)行)，同時測定2 個以上，硫酸鋇最高值與最低值相差不得大于0.0010g，取算術(shù)平均值作為空白值。

1.5 結(jié)果計算

1.5.1 測定結(jié)果按下式計算：

1.6 允許差

1.6.1 全硫測定的最大允許差不得超過表1 規(guī)定。

2 庫侖滴定法

2.1 方法要點

煤樣在不低于1150℃高溫和催化劑作用下，于凈化的空氣流中燃燒分解。生成的二氧化硫以電解碘化鉀和溴化鉀溶液所產(chǎn)生的碘和溴進(jìn)行庫侖滴定。電生碘和電生溴所消耗的電量由庫侖積分儀積分，并顯示煤樣中所含硫的毫克數(shù)。

2.2 儀器設(shè)備和試劑

2.2.1 儀器設(shè)備

以庫侖滴定為原理的自動測硫儀包括下列各部分：

a.送樣程序控制器：煤樣可按指定的程序前進(jìn)、后退。

b.高溫爐：用硅碳管或硅碳棒做加熱元件，有不少于90mm 長的高溫帶(1150±5℃)。燃燒管需耐溫1300℃以上。采用鉑銠-鉑熱電偶。燃燒舟由耐溫1300℃以上的瓷制成。

c.攪拌器和電解池：攪拌器轉(zhuǎn)速500r/min，連續(xù)可調(diào)。電解池高約12cm，容量約400mL，內(nèi)安有兩塊面積為150mm2 的鉑電解電極和兩塊面積為15mm2 的鉑指示電極。指示電極響應(yīng)時間應(yīng)小于1s。

d.庫侖積分器：電解電流0～350mA 范圍內(nèi)積分線性度應(yīng)為±0.1%。配有5～6 位數(shù)字的數(shù)碼管顯示硫的毫克數(shù)或配有不少于5 位數(shù)字的打印機。

e.空氣凈化系統(tǒng)：由泵供出的約1500mL/min 的空氣，經(jīng)內(nèi)裝氫氧化鈉及變色硅膠的管凈化、干燥。

2.2.2 試劑

2.2.2.1 碘化鉀(GB 1272—77)：分析純。

2.2.2.2 溴化鉀(GB 649—77)：分析純。

2.2.2.3 冰乙酸(GB 676—78)：分析純。

2.2.2.4 三氧化鎢：化學(xué)純。

2.2.2.5 變色硅膠：工業(yè)品。

2.2.2.6 氫氧化鈉(GB 629—77)：化學(xué)純。

2.2.2.7 電解液：碘化鉀、溴化鉀各5g，冰乙酸10mL，蒸餾水250～300mL。

2.3 試驗準(zhǔn)備

2.3.1 接上電源后，使高溫爐升溫到1150℃，另取一組已校正的鉑銠-鉑熱電偶高溫計測定燃燒管中高溫帶的位置、長度及600℃預(yù)分解的位置。

2.3.2 調(diào)節(jié)程序控制器，使預(yù)分解及高溫分解的位置分別處于高溫爐的600℃和1150℃處。

2.3.3 在燃燒管中充填厚度為3mm 的硅酸鋁棉，位于高溫帶后端。在燃燒管出口處充填洗凈、干燥的玻璃纖維棉。

2.3.4 將程序控制器、高溫爐(內(nèi)裝燃燒管)、庫侖積分器、攪拌器和電解池及空氣凈化系統(tǒng)組裝在一起。燃燒管、活塞及電解池的玻璃口對玻璃口處需用硅橡膠管封接。

2.3.5 開動送氣抽氣泵，將抽速調(diào)節(jié)到1000mL/min。然后關(guān)閉電解池與燃燒管間的活塞。如抽速降到500mL/min 以下，表示電解池、干燥管等部件均氣密。否則需重新檢查電解池等各部件。

2.4 試驗步驟

2.4.1 將爐溫控制在1150±5℃。

2.4.2 將抽氣泵的抽速調(diào)節(jié)到1000mL/min。于供氣和抽氣條件下，將250～300mL 電解液倒入電解池內(nèi)。開動攪拌器后，再將旋鈕轉(zhuǎn)至自動電解位置。

2.4.3 于瓷舟中稱取粒度小于0.2mg 的煤樣0.05g 左右(稱準(zhǔn)到0.0002g)，在煤樣上蓋一薄層三氧化鎢。將舟置于送樣的石英托盤上，開啟程序控制器，石英托盤即自動進(jìn)爐，庫侖滴定隨即開始。積分儀顯示出硫的毫克數(shù)或打印機打出硫的百分含量。

2.5 允許差

同1.6.1 規(guī)定。

3 高溫燃燒中和法

3.1 方法要點

將煤樣在氧氣流中進(jìn)行高溫燃燒，使煤中各種形態(tài)硫都氧化分解成硫的氧化物，然后捕集在過氧化氫溶液中，使其形成硫酸溶液，用氫氧化鈉溶液進(jìn)行滴定，計算煤樣中全硫含量。

3.2 儀器、材料和試劑

3.2.1 儀器和材料

3.2.1.1 高溫爐：要求爐溫能保持80～100mm 長的高溫帶(1200±5℃)。高溫計應(yīng)事先進(jìn)行校正。

3.2.1.2 燃燒管：耐溫1300℃以上。管總長約750mm。一端外徑22mm，內(nèi)徑19mm，長約690mm。另一端外徑10mm，內(nèi)徑約7mm，長約60mm。

3.2.1.3 燃燒舟：用高溫瓷或剛玉制成，長77mm，上寬12mm，高8mm。

3.2.1.4 熱電偶：鉑銠-鉑熱電偶。

3.2.1.5 鎳鉻絲推棒：直徑約2mm、長約650mm 的鎳鉻絲，把一端卷成螺旋狀，使其成為直徑約10mm 的圓墊，作為推進(jìn)燃燒舟用。

3.2.1.6 鎳鉻絲鉤：直徑約2mm、長約650mm 的鎳鉻絲，把一端彎成小鉤，作為取出燃燒舟用。

3.2.1.7 硅橡膠管：外徑11mm，內(nèi)徑8mm，長約30mm，接在燃燒管的細(xì)徑一端，作為連接吸收系統(tǒng)用。

3.2.1.8 T 形玻璃管：T 形管的水平方向一端裝上一個3 號橡皮塞，作為密閉燃燒管用。水平方向的另一端裝上一個翻膠帽，翻膠帽穿一個小孔使鎳鉻絲推棒能穿過小孔而又通過T 形管的水平方向穿出。T 形管的垂直方向接上橡膠管，作為通入氧氣用。

3.2.1.9 流量計：能測量每分鐘350mL 以上的氧氣流量。

3.2.1.10 吸收瓶：250mL 或300mL 錐形瓶。

3.2.1.11 氣體過濾器：由玻璃砂燒結(jié)而成的玻璃熔板，熔板型號G1～G3，接在吸收瓶的出氣口一端。

3.2.1.12 干燥塔：250mL，內(nèi)盛3 堿石棉和3 氯化鈣。

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3.2.1.13 儲氣桶：容量30～50L。

3.2.1.14 酸滴定管：25mL 和10mL 兩種。

3.2.1.15 堿滴定管：25mL 和10mL 兩種。

3.2.2 試劑

3.2.2.1 氧氣。

3.2.2.2 過氧化氫(HG 3-1082—77)：分析純，濃度30%。

3.2.2.3 堿石棉：粒狀(三級)。

3.2.2.4 三氧化鎢；化學(xué)純。

3.2.2.5 混合指示劑：0.125 克甲基紅(HG 3-958—76)溶于100mL 乙醇中，0.083 克亞甲基藍(lán)(HGB 3394—60)溶于100mL 乙醇中，分別儲存于棕色瓶中，使用前按等體積混合。（請看測硫儀標(biāo)準(zhǔn)后續(xù)2）